HQ-8) در شکل 4-4 نشان داده شده است. همانطور که در شکل 4-4 مشاهده ميشود از بين ليگاندهاي تحت بررسي، 8- هيدروکسي کينولين مؤثرترين است. از اين رو در ادامهي عمليات استخراج، از آن به عنوان ليگاند استفاده شده است.

شکل 4-4- تغييرات راندمان استخراج اورانيم با نوع ليگاند.
5=pH ، 1- mgL20=[U] ، 20=[U]/] ليگاند [، (w/v) %5/0=]114-[X ، ?C60=Teq، min15=teq،min10=trot، rpm5000= ?

4-4- تأثير pH بر راندمان استخراج اورانيم
pH محيط يک پارامتر بسيار مهم براي استخراج نقطهي ابري U(VI) به وسيلهي -HQ8 است و نقش منحصر بهفردي را در شکلگيري کيليت فلز و استخراج آن بازي ميکند. بازده استخراج بستگي به pH اي دارد که در آن تشکيل کمپلکس صورت ميگيرد. شکل 4-5 کمپلکسهاي U(VI) با ده برابر مقدار نظري مورد نياز HQ8 را در pH هاي مختلف محيط نشان ميدهد [12]. U(VI) با HQ8 کمپلکسهاي متعددي نظير +[(HQ8-2UO]، [2(HQ8-2UO] و -[3(HQ8-2UO] تشکيل ميدهد. تشکيل کمپلکس U(VI) با HQ8 يا مشتقات HQ8 تحتالشعاع رقابت پروتون قرار دارد که پيوند يون فلزي را محدود ميسازد.
شکل 4-5 حاکــي از آن است که U(VI) بين 4= pHو 6= pHبه طور کامل با -HQ8 کمپلکس خنثاي [2(HQ8-2UO] تشکيل ميدهد و همانگونه که شکل 4-6 نيز نشان ميدهد با افزايش pHمحيط از 2 تا 6 ميزان استخراج اورانيم افزايش مييابد و در6=pH به بيشـينه مقدار خود ميرسد. درpH هـاي بالاتر به علت غالب شدن کمپلـکسهاي غيرخنثـاي
HQ-U(VI)8 راندمان استخراج اورانيم کاهش مييابد. از اينرو، در ادامهي استخراج نقطهي ابري U(VI) با نسبتهاي مولي افزايشي [U(VI)]/HQ]8[ در 6= pH به انجام رسيده است.

شکل 4-5- توزيع کمپلکسهاي U(VI) -HQ 8 به صورت تابعي از pH براي نسبت مولي10= [U]/[HQ8] و 1- mmol/L1/0=[U] [14].

شکل 4-6- راندمان استخراج اورانيم به صورت تابعي از pH محيط؛
1- mgL20=[U] ، 20=[U]/HQ]-8 [، (w/v) %5/0=]114-[X ،?C 50=Teq، min15=teq،min10=trot، rpm5000= ?

4-5- تأثير غلظت سورفکتانت بر راندمان استخراج اورانيم
سورفکتانت غير يوني تريتون 114-X نه تنها به دليل کارآيي بالايش (3-4-2) بلکه به دليل دماي نقطهي ابري پايينش و چگالي بالاي فاز غني از سورفکتانت، که تفکيک فاز با استفاده از سانتريفيوژ را تسهيل ميکند، انتخاب شد. يک استخراج نقطهي ابري موفق بايستي کارآيي استخراج را بيشينه و نسبت حجم فازها را کمينه سازد.
شکل 4-7 راندمان استخـراج اورانيـم را به صورت تابعي از غلظت تريـتون 114-X نشان ميدهد. همانطور که در شکـل 4-7 مشاهده ميشود در غلظتهاي پايين سورفکتانت، راندمان استخراج احتمالاً به دليل عدم کفايت مجموعهها براي به دام انداختن کمي کمپلکس آب گريز پايين است[19]. افزايش بيشتر در غلظت تريتون 114-X (غلظتهاي بالاي (w/v) %25/0) احتمالاً به دليل افزايش حجم فاز غني از سورفکتانت به کاهش راندمان استخراج اورانيم منجر شده است [117]. لذا غلظت (w/v)%25/0 به عنوان غلظت بهينهي سورفکتانت براي ادامهي عمليات استخراج نقطهي ابري اورانيم برگزيده شده است.

شکل 4-7- راندمان استخراج اورانيم بر حسب غلظت سورفکتانت ؛
6=pH ، 1- mgL20=[U] ، 20=[U]/HQ]-8 [،?C 50=Teq، min15=teq،min10=trot، rpm5000= ?

4-6- تأثير غلظت ليگاند بر ميزان استخراج اورانيم
طبيعت عامل کيليت ساز و غلظت آن از عوامل مهمي هستند که بايد مورد ملاحظه قرار گيرند. کارآيي استخراج نقطهي ابري بستگي به قدرت آبگريزي ليگاند و کمپلکس تشکيل شده، ثابت تعادل ظاهري در محيط ميسلي، سينتيک تشکيل کمپلکس و انتقال بين فازها دارد. در مطالعهي حاضر، -HQ8 به عنوان عاملي که در گسترهي pH مورد مطالعه، با U(VI)کمپلکس (فلز: ليگاند) 2:1 تشکيل ميدهد، به کار رفته است. تغييرات راندمان استخراج U(VI) با نسبت مولي HQ]/[U]8[ در محدودهي 0 تا 50 در شرايط بهينه (از نظر pH و غلظت سورفکتانت) در شکل 3-8 نشان داده شده است. نتايج نشان ميدهدکه در محدودهي نسبت مولي 30 تا 40 استخراج بيشتري صورت ميگيرد. بنابراين، مقدار بهينهي نسبت مولي HQ]/[U]8[برابر 30 انتخاب شد.
کاهش راندمان استخراج در نسبتهاي مولي بالاتر احتمالاً به دليل بي بار بودن ليگاند است که که بيشتر از کمپلکس استخراج ميشود و از آنجا ميزان استخراج کمپلکس و در نتيجه راندمان استخراج کاهش مييابد [120و121].

شکل 4-8- راندمان استخراج اورانيم بز حسب غلظت ليگاند؛
6=pH ، 1- mgL20=[U] ، (w/v) %25/0=]114-[X ،?C 50=Teq، min15=teq،min10=trot، rpm5000= ?

4-7- تاثير دماي تعادل، زمان تعادل و زمان ماند در سانتريفيوژ بر ميزان استخراج اورانيم
دماي بهينهي تعادل و زمان بهينهي انکوباسيون براي تکميل استخراج و براي دست يافتن به جدايش آسان فازها لازماند. همچنين استفاده از پايينترين دماهاي تعادل و کوتاهترين زمان انکوباسيون حالت مطلوب است که اين، تکميل واکنش و جدايش مؤثر فازها را با هم سازگار ميسازد. به نظر ميرسد که نسبت حجم فاز تمامي سورفکتانتهاي غيريوني با افزايش دماي تعادل کاهش مييابد. بزرگترين راندمان استخراج ميتواند هنگامي به دست آيد که استخراج نقطهي ابري در دماي کاملاً بالاتر از دماي نقطهي ابري سورفکتانت صورت گيرد. بستگي راندمان استخراج به دماي تعادل در گسترهي دمايي 30 تا 70 درجهي سانتيگراد مورد بررسي قرار گرفت. همانطور که در شکل 4-9 نشان داده شده است دماي بهينه در بازهي 40 تا 60 درجهي سانتي گراد است. از اينرو، دماي تعادلي 50 درجهي سانتيگراد براي آزمايشهاي بعدي انتخاب شد.
تاثير زمان انکوباسيون بر روي راندمان استخراج در بازهي زماني 15 تا 60 دقيقه مورد بررسي قرار گرفت و همانطور که شکل 4-10 نيز ديده ميشود، زمان انکوباسيون 30 دقيقه براي استخراج يونهاي فلزي مناسب ميباشد.
اثر زمان ماند در سانتريفيوژ در محدودهي زماني 5 تا 20 دقيقه مورد مطالعه و بررسي قرار گرفت. با توجه به اين که جداسازي کامل فازها در اين بازهي زماني صورت ميگيرد و بهبودي چنداني براي زمانهاي طولانيتر حاصل نميشود و همانطور که شکل 4-11 نشان ميدهد زمان ماند 15 دقيقه براي ادامهي عمليات مناسب ميباشد.

شکل 4-9- تغييرات راندمان استخراج اورانيم با دماي تعادلي؛
6=pH ، 1- mgL20=[U] ، 30=[U]/HQ]-8 [، (w/v) %25/0=]114-[X ، min15=teq،min 10=trot، rpm5000= ?

شکل 4-10- راندمان استخراج اورانيم به صورت تابعي از زمان انکوباسيون؛
6=pH ، 1- mgL20=[U] ، 30=[U]/HQ]-8 [، (w/v) %25/0=]114-[X ،?C 50=Teq، min10=trot، rpm5000= ?

شکل 4-11- راندمان استخراج اورانيم بر حسب زمان ماند در سانتريفيوژ؛
6=pH ، 1- mgL20=[U] ، 30=[U]/HQ]-8 [، (w/v) %25/0=]114-[X ،?C 50=Teq، min30=teq،rpm5000= ?
4-7-1- پارامترهاي ترموديناميکي
براي محاسبهي ميزان تغييرات آنتالپي (H?) و تغييرات آنتروپي (S?) مربوط به فرايند استخراج نقطهي ابري اورانيم(VI) از معادلهي معروف وانتهف استفاده شده است [134]
(4-1) Ln(D)=?S/R-?H/RT
که در آن R ثابت گازها (1-K1-J mol 314/8) ميباشد. همانطور که از رابطهي (1-4) برميآيد يک رابطهي خطي بينLn(D) و عکس درجه حرارت وجود دارد. لذا، اگر اين خط راست ترسيم شود، از روي ضريب زاويه و عرض از مبداء آن ميتوان به ترتيب، مقاديرH? و S? را محاسبه کرد. در شکل4-12 ميتوان اين خط را ملاحظه نمود. مقدار انرژي آزاد گيبس نيز از رابطهي زير قابل محاسبه است
(4-2) ?G=?H-T?S
مقادير کميتهاي ترموديناميکي مربوط به واکنش استخراج نقطهي ابري يون اورانيل در جدول 4-2 آورده شده است. براساس اطلاعات جدول4-2، مقدار ?H مربوط به واکنش استخراج يون اورانيل مثبت و در نتيجه فرايند استخراج گرماگير است. همچنين منفي بودن انرژي آزاد گيبس حاکي از آن است که فرايند استخراج يون اورانيل، در شرايط کاري به کار گرفته شده يک فرايند خود به خودي است.

شکل4-12- تغييرات لگاريتم ضريب پيشتغليظ با عکس دما.

جدول 4-2- کميتهاي ترموديناميکي مربوط به استخراج نقطهي ابري يون اورانيل
?G
(kJ/mol)
?S
(J/mol K)
?H
(kJ/mol)
استخراج شونده
سورفکتانت
8/9-
7/73
93/13
U(VI)
114-X

4-8- تأثير غلظت اوليهي اورانيم بر ميزان استخراج آن
تاثير غلظت اوليهي محلول U(VI) بر ميزان استخراج اورانيم در شکل 4-13 نشان داده شده است. همانطور که در شکل 4-13 مشاهده ميشود با افزايش غلظت اورانيم از 10 تا 1- mgL 50 راندمان استخراج ابتدا تا غلظت 1- mgL 30 افزايش مييابد ولي آن سوتر با شيب تندي کاهش مييابد. اين کاهش به دليل ناکافي بودن ميسلها براي به دام انداختن کمپلکسهاي آبگريز در غلظتهاي بالاي اورانيم ميباشد [122]. مقدار بهينهي به دست آمده براي غلظت اوليهي اورانيم همانگونه که در شکل 4-13 مشاهده ميشود، 1-mg l30 است.
.
شکل 4-13- راندمان استخراج اورانيم به صورت تابعي از غلظت اوليهي اورانيم
6=pH ،30=[U]/HQ]-8 [، (w/v) %25/0=]114-[X ،?C 50==Teq، min30=teq،min15=trot، rpm5000= ?

4-9- اثر يونهاي مزاحم
اثر ديگر يونهاي فلزي بر ميزان پيش تغليظ و استخراج يونهاي اورانيل، با استفاده از 50 ميليليتر از محلول محتوي 1-mgL30 اورانيم در حضور غلظتهاي بالاي يونهاي مزاحم )تا 1000 برابر غلظت اورانيم) و مقدار نظري مورد نياز از محلول استتار کننده مورد بررسي قرار گرفت. يک يون وقتي يون مزاحم در نظر گرفته شد که موجب تغييري بيش از %5 در راندمان استخراج اورانيم گرديد. نتايج نشان داد ميزان مزاحمت در حضور محلول استتار کننده تا حدودي کاهش مييابد. نتايج اين بررسي در جدول 4-3 داده شده است. در مواردي كه مزاحمت يك گونه باعث عدم استخراج كمي يونهاي اورانيم شد، غلظتهايكمتري از يون مزاحم مورد بررسي قرار گرفت.
جدول 4-3- ميزان مزاحمت يونهاي فلزي غيراز اورانيل
راندمان استخراج اورانيم،(%)
/ [اورانيم] / [يون فلزي] (w/w(
يون فلزي
97
1000
Mg2+
94
100
Ni2+
99
50
Mn2+
94
100
Cu2+
99
50
Co2+
98
50
Zn2+
99
10
Fe3+
98
1000
Na1+
98
1000
K1+
99
10
Pb2+
94
10
Th

4-10- کارآيي تجزيهاي
پس از پيشتغليظ اورانيم به وسيلهي روش پيشنهاد شده، منحني کاليبراسيون در گسترهي غلظتي4-10×25/6 تا 1-?g L1/0 خطي بود. معادلهي منحني کاليبراسيون 99/0+C 015/1Cpm= (که در آن، Cpm تعداد شمارش بر دقيقه و C غلظت ميباشد) با ضريب همبستگي 99/0 بود. حد تشخيص (LOD) محاسبه شده بر حسب 3 برابر نسبت انحراف معيار شاهد به شيب منحني کاليـبراسيون (LOD=3Sd/m) برابر ?gL-11/0 به ازاي 50 ميـليليتر نمونه بود. انحراف معيار نسبــي %5/2
(5 = n،1-?g L1000 =C ) بود و ضريب پيش تغليظ در حدود 5/48 به دست آمد.
4-11- کاربرد
روش پيشنهاد شده، براي اندازهگيري اورانيم، در نمونههاي آب نيز به کار گرفته شد. براي اين منظور، مقدار ppm30 اورانيم و مقدار نظري مورد نياز از محلول استتارکننده به دو نمونهي حقيقي از آب شير و آب دريا اضافه شد. نتايج در جدول 4-4 نشان داده شده است. بازيابيها در محدودهي قابل قبول قرار داشتند. بازيابي بالا، اعتبار روش پيشنهاد شده را تاييد ميکند.
جدول 4-4- نتايج تجزيه و تحليل نمونههاي حقيقي
بازيابي (%)
تعيين شده (ppm)
اضافه شده (ppm)
نمونه


0
آب شير
9/98
77/29
30


5/2
0
آب

دسته بندی : No category

دیدگاهتان را بنویسید